Emergence de la chimie mécanistique

Une réaction chimique est un ensemble de rupture de liaisons chimiques et de formation de nouvelles liaisons.

Un mécanisme réactionnel est un processus de rupture et de formation des liaisons chimiques.

Arthur Lapworth (1872 - 1941), en 1903, étudie la réaction de formation des cyanhydrines :

Cette réaction est déjà connue, mais Lapworth se propose d'en étudier le mécanisme.

Pour se faire, il va réaliser une étude cinétique avec les moyens dont il dispose : sa montre et ses yeux. Il suit l'avancement de la réaction grâce à la couleur jaune intense qui disparaît. En effet, la camphorquinone, qui est la cétone de départ utilisée par Lapworth, est jaune intense (la couleur persiste même à faible concentration). La cyanhydrine formée étant incolore, il suffit donc à Lapworth d'observer la disparition de la couleur !

La réaction s'effectue, dans ces conditions, en 8 à 10 heures.

• S'il ajoute de l'acide chlorhydrique, il ne se passe rien, même après 14 jours.
• S'il ajoute 1 goutte de potasse à 15%, la réaction dure 15 secondes.
• S'il ajoute de l'ammoniaque, la réaction prend quelques minutes.
• De même, s'il ajoute du cyanure de potassium, la réaction est accélérée.

Il en déduit que CN^- et OH^- accélèrent la réaction alors que H⁺ la ralentit.

Il hésite alors entre deux mécanismes en une étape :

ou

• La vitesse de la réaction selon le mécanisme A serait : Va=ka [CO] [HCN] donc le mécanisme A est improbable car il ne rend pas compte des résultats expérimentaux cités précédemment.
• La vitesse de la réaction selon le mécanisme B serait : Vb=kb [CO] [H⁺] [CN^-] donc le mécanisme B est improbable car H⁺ devrait accélérer la réaction.

Lapworth en conclut que le mécanisme n'est pas en une étape, il cherche donc un mécanisme en deux étapes. Il en trouve deux :

ou

• Le mécanisme C est improbable car il suggère que les bases n'accélèrent pas la réaction, bien au contraire.
• Le mécanisme D convient tout à fait car il rend bien compte de toutes les observations expérimentales :
  • ajouter CN^- accélère la 1^ère étape, donc la réaction
  • ajouter OH^- augmente la quantité de CN^- donc accélère la réaction (HCN + OH^- ® H₂O + CN^-)
  • ajouter H⁺ ralentit la réaction car la quantité de CN^- diminue (H⁺ + CN^- ® HCN).

Le mécanisme de formation des cyanhydrines, tel qu'il a été donné par Lapworth en 1903, est encore valable de nos jours. Il a juste été complété par l'ajout des mouvements électroniques.

Lapworth a été l'un des pionniers de la chimie mécanistique et la simplicité autant que l'exactitude de son raisonnement ont certainement contribué à son développement.